Bài 50. Cân bằng hóa học

I - PHẢN ỨNG MỘT CHIỀU, PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH VÀ CÂN BẰNG HÓA HỌC

1. Phản ứng một chiều

Xét phản ứng:  2KClO₃→(t^oMnO₂) 2KCl+3O₂

Khi đun nóng các tinh thể  KClO3  có mặt chất xúc tác  MnO₂,KClO₃  phân hủy thành  KCl  và  O₂. Cũng trong điều kiện đó,  KCl  và  O₂  không phản ứng được với nhau tạo lại  KClO₃, nghĩa là phản ứng chỉ xảy ra theo một chiều từ trái sang phải. Phản ứng như thế được gọi là phản ứng một chiều. Trong phương trình hóa học của phản ứng một chiều, người ta dùng một mũi tên chỉ chiều phản ứng.

2. Phản ứng thuận nghịch

Xét phản ứng:  Cl₂+H₂O ⇌ HCl+HClO

Ở điều kiện thường,  Cl₂  phản ứng với  H₂O  tạo thành  HCl  và  HClO, đồng thời  HCl  và  HClO  sinh ra cũng tác dụng được với nhau tạo lại  Cl₂  và  H₂O, nghĩa là trong cùng điều kiện phản ứng xảy ra theo hai chiều trái ngược nhau. Phản ứng như thế được gọi là phản ứng thuận nghịch.

Trong phương trình hóa học của phản ứng thuận nghịch, người ta dùng hai mũi tên ngược chiều nhau thay cho một mũi tên đối với phản ứng một chiều. Chiều mũi tên từ trái sang phải là chiều phản ứng thuận, chiều mũi tên từ phải sang trái là chiều phản ứng nghịch.

3. Cân bằng hóa học

Xét phản ứng thuận nghịch sau:

                 H₂(k)+I₂(k)⇌2HI(k)

Cho   H₂  và  I₂  vào trong một bình kín ở nhiệt độ cao và không đổi. Lúc đầu tốc độ phản ứng thuận  (vt)  lớn vì nồng độ  H₂  và  I₂  lớn, trong khi đó tốc độ phản ứng nghịch  (vn)  bằng không, vì nồng độ  HI  bằng không. Trong quá trình diễn ra phản ứng nồng độ  H₂  và  I₂  giảm dần nên  vt  giảm dần, còn  vn  tăng dần, vì nồng độ  HI  tăng dần. Đến một lúc nào đó  v_t  bằng  v_n, khi đó nồng độ các chất trong phản ứng thuận nghịch trên đây được giữ nguyên, nếu nhiệt độ không biến đổi. Trạng thái này của phản ứng thuận nghịch được gọi là cân bằng hóa học.

Ở trạng thái cân bằng, phản ứng không dừng lại, mà phản ứng thuận và phản ứng nghịch vẫn xảy ra, nhưng với tốc độ bằng nhau  (v_t=v_n). Điều này có nghĩa là trong cùng một đơn vị thời gian, nồng độ các chất phản ứng giảm đi bao nhiêu theo phản ứng thuận lại được tạo ra bấy nhiêu theo phản ứng nghịch. Do đó, cân bằng hóa học là cân bằng động.

Kết luận: Cân bằng hóa học là trạng thái của phản ứng thuận nghịch khi tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch.

Đặc điểm của phản ứng thuận nghịch là các chất phản ứng không chuyển hóa hoàn toàn thành các sản phẩm, nên trong hệ cân bằng có mặt các chất phản ứng và các sản phẩm.

Thí dụ, cho  0,500mol/l H₂  và  0,500mol/l I₂  vào trong một bình kín ở nhiệt độ  430^oC. Nếu phản ứng là một chiều thì  H₂  và  I₂  sẽ phản ứng hết tạo thành  1,000mol/l HI. Nhưng đây là phản ứng thuận nghịch, nên chỉ thu được  0,786mol/l HI  và còn lại  0,107mol/l H₂,0,107mol/l H₂.

Tình hình tương tự khi đun nóng  1,000mol/lHI  trong bình kín ở  430^oC. Kết quả cũng chỉ tạo thành  0,107mol/l H₂  và còn lại  0,786mol/l HI.

II - HẰNG SỐ CÂN BẰNG

1. Cân bằng trong hệ đồng thể

Xét hệ cân bằng sau:

                 N₂O₄(k)⇌2NO₂(k)(1)

Nghiên cứu thực nghiệm hệ cân bằng này ở  25^oC, người ta đã thu được các số liệu trong bảng 7.2.

Bảng 7.2

Hệ cân bằng  N₂O₄(k)⇌ 2NO₂(k)  ở  25^oC

Từ các số liệu trong bảng 7.2 ta thấy tỉ số nồng độ lúc cân bằng:  [NO₂]² / [N₂O₄]  hầu như không đổi với giá trị trung bình là  4,63.10⁻³, dù cho nồng độ ban đầu của  N₂O₄  và  NO₂  biến đổi. Giá trị không đổi này được xác định ở  25^oC  và nồng độ các chất lúc cân bằng, nên được gọi là hằng số cân bằng của phản ứng ở  25^oC. Hằng số cân bằng được kí hiệu bằng chữ  K. Đối với phản ứng  (1)  ta có biểu thức của hằng số cân bằng như sau:

                 K_c=[NO₂]² / [N₂O₄]=4,63.10⁻³  ở  25^oC

Trong đó:  [NO₂]   và   [N₂O₄]  là nồng độ  mol/l  của  NO₂  và  N₂O₄  ở trạng thái cân bằng. Số mũ  2  ở nồng độ  NO₂  và số mũ  1  ở nồng độ  N₂O₄  ứng đúng với hệ số tỉ lượng của chúng trong phương trình hóa học của phản ứng  (1).

Hằng số cân bằng  Kc  của phản ứng xác định chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.

Một cách tổng quát, nếu có phản ứng thuận nghịch sau:

                 aA+bB⇌cC+dD

A,B,C  và  D  là những chất khí hoặc những chất tan trong dung dịch.

Khi phản ứng ở trạng thái cân bằng, ta có:

                 Kc=[C]^c[D]^d / [A]^a[B]^b

Trong đó:  [A],[B],[C]  và  [D]  là nồng độ  mol/l  của các chất  A,B,C  và  D  ở trạng thái cân bằng:  a,b,c  và  d  là hệ số tỉ lượng các chất trong phương trình hóa học của phản ứng. Nồng độ các sản phẩm (ở vế phải phương trình hóa học) được đặt ở tử số, còn nồng độ các chất phản ứng (ở vế trái phương trình hóa học)  được đặt ở mẫu số.

2. Cân bằng trong hệ dị thể

Xét hệ cân bằng sau:  C(r)+CO₂(k) ⇌ 2CO(k)

Nồng độ của chất rắn được coi là hằng số, nên nó không có mặt trong biểu thức hằng số cân bằng  Kc. Đối với cân bằng trên ta có:

                 K_c=[CO]² / [CO₂]

Giá trị hằng số cân bằng có ý nghĩa rất lớn, vì nó cho biết lượng các chất phản ứng còn lại và lượng các sản phẩm được tạo thành ở vị trí cân bằng, do đó biết được hiệu suất của phản ứng. Thí dụ:

                 CaCO₃(r)⇌CaO(r)+CO₂(k);Kc=[CO₂]

Ở  820^oC,Kc=4,28.10⁻³,  do đó  [CO2]=4,28.10⁻³mol/l;

Ở  880^oC,Kc=1,06.10⁻²,  nên  [CO2]=1,06.10⁻²mol/l.

Vậy ở nhiệt độ cao hơn, khi phản ứng ở trạng thái cân bằng, lượng  CO₂  (đồng thời lượng  CaO)  tạo thành theo phản ứng nhiều hơn nghĩa là ở nhiệt độ cao hơn hiệu suất chuyển hóa  CaCO₃  thành  CaO  và  CO₂  lớn hơn.

III - SỰ CHUYỂN DỊCH CÂN BẰNG HÓA HỌC

1. Thí nghiệm

Lắp một dụng cụ gồm hai ống nghiệm có nhánh  (a)  và  (b), được nối với nhau bằng ống nhựa mềm, có khóa  K  mở.

Nạp đầy khí  NO₂  vào cả hai ống  (a)  và  (b)  ở nhiệt độ thường. Nút kín cả hai ống, trong đó có cân bằng sau:

                 2NO₂(k)⇌N₂O₄(k)

(màu nâu đỏ)            (không màu)

Màu của hỗn hợp khí trong cân bằng ở cả hai ống  (a)  và  (b)  là như nhau.

Đóng khóa  K  lại ngăn không cho khí ở hai khuyếch tán vào nhau. Ngâm ống  (a)   vào nước đá. Một lát sau lấy ra so sánh màu ở ống  (a)  với ống  (b), ta thấy màu ở ống  (a)  nhạt hơn. Như vậy, khi ta làm lạnh ống  (a), các phân tử  NO₂  trong ống đó đã phản ứng thêm để tạo ra  N₂O₄, làm nồng độ  NO₂  giảm bớt và nồng độ  N₂O₄  tăng thêm. Hiện tượng đó được gọi là sự chuyển dịch cân bằng hóa học.

2. Định nghĩa

Sự chuyển dịch cân bằng hóa học là sự di chuyển từ trạng thái cân bằng này sang trạng thái cân bằng khác do tác động của các yếu tố từ bên ngoài lên cân bằng.

Những yếu tố làm chuyển dịch cân bằng là nồng độ, áp suất và nhiệt độ. Chúng được gọi là các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng hóa học.

IV - CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CÂN BẰNG HÓA HỌC

1. Ảnh hưởng của nồng độ

Xét hệ cân bằng sau trong một bình kín ở nhiệt độ cao và không đổi:

                 C(r)+CO₂(2)⇌2CO(k)(2)

                 K_c=[CO]² / [CO₂]

Ở  800^oC, hắng số cân bằng  Kc  không biến đổi và bằng  9,2.10⁻².

Nếu ta cho thêm khí  CO₂  vào hệ cân bằng thì nồng độ  CO₂  tăng lên làm cho giá trị  K_c  sẽ nhỏ hơn  9,2.10⁻². Để cho giá trị  K_c  không biến đổi, lượng  CO₂  được thêm vào phải giảm bớt và lượng  CO  phải tăng thêm, nghĩa là  CO₂  phải phản ứng thêm với  C  tạo ra  CO  cho tới khi đạt được cân bằng mới, ứng với giá trị  Kc  bằng  9,2.10⁻². Vậy khi thêm  CO₂  vào hệ cân bằng, cân bằng sẽ chuyển dịch từ trái sang phải (theo chiều thuận) . Hiện tượng sẽ xảy ra tương tự như trên khi ta lấy bớt khí  CO₂  ra khỏi hệ cân bằng.

Ngược lại, nếu ta cho thêm một lượng khí  CO  vào hệ cân bằng  (2), hoặc lấy bớt khí  CO₂  ra, thì cân bằng sẽ chuyển dịch từ phải sang trái (theo chiều nghịch).

Nhận xét: Khi tăng hoặc giảm nồng độ một chất trong cân bằng, thì cân bằng bao giờ cũng chuyển dịch theo chiều làm giảm tác dụng của việc tăng hoặc giảm nồng độ của chất đó.

Lưu ý rằng, nếu trong hệ cân bằng có chất rắn (ở dạng nguyên chất)  thì việc thêm hoặc bớt lượng chất rắn không ảnh hưởng đến cân bằng, nghĩa là cân bằng không chuyển dịch. Thí dụ, nếu cho thêm hoặc lấy bớt lượng cacbon trong hệ cân bằng  (2)  thì cân bằng sẽ không bị ảnh hưởng, vì hằng số cân bằng  Kc  không phụ thuộc vào lượng cacbon.

2. Ảnh hưởng của áp suất

Xét lại hệ cân bằng  (1)  trong xi lanh kín có pít tông ở nhiệt độ thường và không đổi:

                 N₂O₄(k)⇌2NO₂(k)(1)

                 K_c=[NO₂]² / [N₂O₄]

Khi hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu ta tăng áp suất chung của hệ, thí dụ tăng hai lần, bằng cách đẩy pít tông vào để cho thể tích chung của hệ giảm hai lần, ngay lúc đó nồng độ của  NO2  và  N2O4  đều tăng hai lần. Kết quả là tử số trong biểu thức tính  Kc  tăng  4  lần trong khi mẫu số chỉ  tăng  2 lần. Ở nhiệt độ xác định, hằng số cân bằng  Kc  không đổi, nên để bù lại việc tăng ít của mẫu số, số mol khí  N2O4  phải được tạo thêm, đồng thời số mol khí  NO2  phải giảm bớt, nghĩa là cân bằng phải chuyển dịch theo chiều nghịch.

Nhận xét: Từ phản ứng  (1)  ta thấy, cứ hai mol khí  NO2  phản ứng tạo ra một mol khí  N2O4, nghĩa là phản ứng nghịch làm giảm số mol khí trong hệ, do đó làm giảm áp suất chung của hệ.

Như vậy, khi tăng áp suất chung của hệ cân bằng trên, cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch, chiều làm giảm áp suất chung của hệ, nghĩa là chuyển dịch về phía làm giảm tác dụng của việc tăng áp suất chung.

Bây giờ nếu ta làm giảm áp suất chung của hệ cân bằng trên bằng cách kéo pít tông ra để cho thể tích chung của hệ tăng lên, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều thuận, chiều làm tăng số mol khí trong hệ, nghĩa là về phía làm giảm tác dụng của việc giảm áp suất chung.

Kết luận: Khi tăng hoặc giảm áp suất chung của hệ cân bằng thì bao giờ cân bằng cũng chuyển dịch theo chiều làm giảm tác dụng của việc tăng hoặc giảm áp suất đó.

Từ việc khảo sát ở trên ta suy ra rằng, khi hệ cân bằng có số mol khí ở hai vế của phương trình hóa học bằng nhau hoặc trong hệ không có chất khí thì việc tăng hoặc giảm áp suất chung không làm cho cân bằng chuyển dịch. Thí dụ, áp suất không ảnh hưởng đến các cân bằng sau:

                 H₂(k)+I₂(k)⇌2HI(k)

                 Fe₂O₃(r)+3CO(k)⇌2Fe(r)+3CO₂(k)

                 CaO(r)+SiO₂(r)⇌CaSiO₃(r)

3. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Hằng số cân bằng  Kc  của phản ứng xác định chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, nên khi nhiệt độ biến đổi, cân bằng sẽ chuyển dịch sang một trạng thái cân bằng mới ứng với giá trị mới của hằng số cân bằng. Thí dụ:

                 N₂O₄(k)⇌2NO₂(k); ΔH=58kJ>0

(không màu)  (màu nâu đỏ)

Giá trị  58kJ  là nhiệt của phản ứng thuận, phản ứng thu nhiệt. Phản ứng nghịch là phản ứng tỏa nhiệt với  ΔH=−58kJ<0.

Khi hỗn hợp khí trên đang ở trạng thái cân bằng, nếu đun nóng hỗn hợp khí bằng cách ngâm bình đựng hỗn hợp vào nước sôi, màu nâu đỏ của hỗn hợp khí đậm lên, nghĩa là cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận, chiều của phản ứng thu nhiệt.

Nếu làm lạnh bằng cách ngâm bình đựng hỗn hợp khí vào nước đá, màu của hỗn hợp khí nhạt đi, nghĩa là cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch, chiều của phản ứng tỏa nhiệt.

Kết luận: Khi tăng nhiệt độ, cân bằng chuyển dịch theo chiều phản ứng thu nhiệt, nghĩa là chiều làm giảm tác dụng của việc tăng nhiệt độ và khi giảm nhiệt độ, cân bằng chuyển dịch theo chiều phản ứng tỏa nhiệt, chiều làm giảm tác dụng của việc giảm nhiệt độ.

Các yếu tố nồng độ, áp suất và nhiệt độ ảnh hưởng đến cân bằng hóa học đã được Lơ Sa-tơ-li-ê (nhà hóa học Pháp - tác giả của nguyên lí chuyển dịch cân bằng)   tổng kết thành nguyên lí được gọi là nguyên lí Lơ Sa-tơ-li-ê như sau:

Một phản ứng thuận nghịch đang ở trạng thái cân bằng khi chịu một tác động từ bên ngoài, như biến đổi nồng độ, áp suất, nhiệt độ, thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều làm giảm tác động bên ngoài đó.

4. Vai trò của chất xúc tác

Chất xúc tác không làm biến đổi nồng độ các chất trong cân bằng và cũng không làm biến đổi hằng số cân bằng, nên không làm cân bằng chuyển dịch. Chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng thuận và tốc độ phản ứng nghịch với số lần bằng nhau, nên khi phản ứng thuận nghịch chưa ở trạng thái cân bằng thì chất xúc tác có tác dụng làm cho cân bằng được thiết lập nhanh chóng hơn.

V - Ý NGHĨA CỦA TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG VÀ CÂN BẰNG HÓA HỌC TRONG SẢN XUẤT HÓA HỌC

Để thấy ý nghĩa của tốc độ phản ứng và cân bằng hóa học trong sản xuất hóa học, chúng ta lấy một số thí dụ sau:

Thí dụ 1: Trong quá trình sản xuất axit sunfuric phải thực hiện phản ứng sau:

                 2SO₂(k)+O₂(k)⇌2SO₃(k); ΔH=−198kJ<0

Trong phản ứng này, người ta dùng oxi không khí.

Ở nhiệt độ thường, phản ứng xảy ra rất chậm. Để tăng tốc độ phản ứng, phải tăng nhiệt độ và dùng chất xúc tác. Nhưng đây là phản ứng tỏa nhiệt nên khi tăng nhiệt độ, cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch làm giảm hiệu suất của phản ứng. Để hạn chế tác dụng này, người ta đã dùng một lượng dư không khí, nghĩa là tăng nồng độ oxi, làm cho cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận.

Thí dụ 2: Trong công nghiệp, amoniac được tổng hợp theo phản ứng sau:

                 N₂(k)+3H₂(k)⇌2NH₃(k);ΔH=−92kJ<0

Đặc điểm của phản ứng này là tốc độ rất chậm ở nhiệt độ thường, tỏa nhiệt và số mol khí của sản phẩm ít hơn số mol khí của các chất phản ứng. Do đó, người ta phải thực hiện phản ứng này ở nhiệt độ cao, áp suất cao và dùng chất xúc tác. Ở áp suất cao, cân bằng sẽ chuyển dịch sang phía tạo ra  NH3, nhưng ở nhiệt độ cao cân bằng sẽ chuyển dịch ngược lại, nên chỉ thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thích hợp.

Xem tất cả bài giảng hoá học