Chương 9. Bài 58. Anđehit và Xeton

I- ĐỊNH NGHĨA, CẤU TRÚC, PHÂN LOẠI, DANH PHÁP VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÍ

1. Định nghĩa và cấu trúc

a) Định nghĩa

* Anđehit là những hợp chất hữu cơ mà phân tử có nhóm CH=O liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon hoặc nguyên tử hiđro.

Nhóm −CH=O là nhóm chức của anđehit, nó đựoc gọi là nhóm cacbanđehit.

Thí dụ: HCH=O (fomanđehit),  CH₃CH=O (axetanđehit),...

* Xeton là những hợp chất hữu cơ mà phân tử có nhóm >C=O liên kết trực tiếp với hai nguyên tử cacbon. Thí dụ:

b) Cấu trúc của nhóm cacbonyl

* Nhóm >C=O được gọi là nhóm cacbonyl.

Nguyên tử C mang liên kết đôi ở trạng thái lai hoá sp².

Liên kết đôi C=O gồm một liên kết α và một liên kết π kém bền. Góc giữa các liên kết ở nhóm >C=O giống với góc giữa các liên kết >C=C< tức là ≈1200. Trong khi liên kết C=C hầu như không phân cực, thì liên kết >C=O bị phân cực mạnh: Nguyên tử O mang một phần điện tích âm δ−, nguyên tử C mang một điện tích dương δ+. Chính vì vậy các phản ứng của nhóm >C=O có những điểm giống và những điểm khác biệt so với nhóm >C=C<.

2. Phân loại

Dựa theo cấu tạo của gốc hiđrocacbon, người ta phân chia anđehit và xeton thành ba loại: no, không no và thơm. Thí dụ: CH3−CH=O thuộc loại anđehit no, CH2=CH−CH=O thuộc loại anđehit không no, C6H5CH=O thuộc loại anđehit thơm, CH3−CO−CH3 thuộc loại xeton no, CH3−CO−C6H5 thuộc loại xeton thơm,...

3. Danh pháp

* Anđehit: theo IUPAC, tên thay thế của anđehit gồm tên của hiđrocacbon theo mạch chính ghép với đuôi al, mạch chính chứa nhóm −CH=O, đánh số 1 từ nhóm đó. Một số anđehit đơn giản hay được gọi theo tên thông thường có nguồn gốc lịch sử. Thí dụ:

* Xeton: Theo IUPAC, tên thay thế của xeton gồm tên của hiđrocacbon tuơng ứng ghép với đuôi on, mạch chính chứa nhóm >C=O. đánh số 1 từ đầu đến gần nhóm đó. Tên gốc - chức của xeton gồm tên hai gốc hiđrocacbon đính với nhóm >C=O và từ xeton. Thí dụ:

* Anđehit thơm đầu dãy, C₆H₅CH=O được gọi là benzanđehit (anđehit benzoic).

* Xeton thơm đầu dãy C₆H₅COCH₃ được gọi là axetonphenon (metyl phenyl xeton).

4. Tính chất vật lí

Fomanđehit (t_s:−19^oC) và axetanđehit (t_s:21^oC) là những chất khí không màu, mùi xốc, tan rất tốt trong nước và trong các dung môi hữu cơ.

Axeton là chất lỏng dễ bay hơi (t_s:57^oC), tan vô hạn trong nước và hoà tan được nhiều chất hữu cơ khác.

So với hiđrocacbon có cùng số nguyên tử C trong phân tử, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của anđehit và xeton cao hơn. Nhưng so với ancol có cùng số nguyên tử C thì lại thấp hơn.

Mỗi anđehit hoặc xeton thường có mùi riêng biệt, chẳng hạn xitral có mùi sả, axeton có mùi thơm nhẹ, menton có mùi bạc hà, anđehit xinamic có mùi quế,...

II- TÍNH CHẤT HOÁ HỌC

1. Phản ứng cộng

a) Phản ứng cộng hiđro (phản ứng khử)

Khi có xúc tác Ni đun nóng, anđehit cộng với hiđro tạo ra ancol bậc I, xeton cộng với hiđro tạo thành ancol bậc II.

CH₃CH=O+H₂→Ni,t^o CH₃CH₂−OH

CH₃−CO−CH₃+H₂→Ni,t^o CH₃−CH(OH)−CH₃

b) Phản ứng cộng nước, cộng hiđro xianua

* Liên kết đôi C=O ở fomanđehit có phản ứng cộng nước nhưng sản phẩm tạo ra có hai nhóm OH cùng dính vào một nguyên tử C nên không bền, không tách ra khỏi dung dịch được.

* Hiđro xianua cộng vào nhóm cacbonyl tạo thành sản phẩm bền gọi là xianohiđrin.

Phản ứng cộng hiđro xianua vào nhóm cacbonyl xảy ra qua hai giai đoạn, anion N≡C− phản ứng ở giai đoạn đầu, ion H+ phản ứng ở giai đoạn sau.

2. Phản ứng oxi hóa

a) Tác dụng với brom  và kali pemanganat

* Thí nghiệm:

- Nhỏ nước brom vào dung dịch axetanđehit, màu của nước brom bị mất.

- Nhỏ nước brom vào dung dịch axeton, màu của nước brom không bị mất.

- Nhỏ dung dịch kali pemaganat vào dung dịch axetanđehit, màu tím bị mất.

- Nhỏ dung dịch kali pemanganat vào dung dịch axeton, màu tím không bị mất.

* Giải thích: Xeton khó bị oxi hóa. Anđehit rất dễ bị oxi hóa, nó làm mất màu nước brom, dung dịch kali pemanganat và bị oxi hóa thành axit cacboxylic, thí dụ:

RCH=O+Br₂+H₂O→RCOOH+2HBr

b) Tác dụng với ion bạc trong dung dịch amoniac

* Thí nghiệm: Cho dung dịch amoniac vào ống nghiệm đựng dung dịch bạc nitrat đến khi kết tủa sinh ra bị hòa tan hoàn toàn, thêm vào đó dung dịch axetanđehit rồi đun nóng thì thấy trên thành ống nghiệm xuất hiện lớp tráng bạc sáng như gương, vì thế gọi là phản ứng tráng bạc.

Giải thích: Amoniac tạo với Ag+ phức chất tan trong nước. Anđehit khử được Ag+ ở phức chất đó thành Ag kim loại:

                     AgNO₃+3NH₃+H₂O→[Ag(NH₃)₂]OH+NH₄NO₃

                                                                                  (phức chất tan)

                     R−CH=O+2[Ag(NH₃)₂]OH→R−COONH₄+2Ag↓+3NH₃+H₂O

Phản ứng tráng bạc được ứng dụng để nhận biết anđehit và để tráng gương, tráng ruột phích.

3. Phản ứng ở gốc hiđrocacbon

Nguyên tử hiđro ở bên cạnh nhóm cacbonyl để tham gia phản ứng. Thí dụ:

CH3−CO−CH₃+Br₂→(CH₃COOH)    CH₃−CO−CH₂Br+HBr

III- ĐIỀU CHẾ VÀ ỨNG DỤNG

1. Điều chế

a) Từ ancol

* Phương pháp chung để điều chế anđehit và xeton là oxi hóa nhẹ ancol bậc I, bậc II tương ứng bằng CuO

* Fomanđehit được điều chế trong công nghiệp bằng cách oxi hóa metanol nhờ oxi không khí ở 600−7000C với xúc tác là Cu và Ag:

2CH3−OH+O₂→(Ag,600^oC) 2HCH=O+2H₂O

b) Từ hiđrocacbon

Các anđehit và xeton thông dụng thường được sản xuất từ hiđrocacbon là sản phẩm của quá trình chế biến dầu mỏ.

* Oxi hóa không hoàn toàn metan là phương pháp mới sản xuất fomanđehit:

CH₄+O₂→xt,t^o HCH=O+H₂O

* Oxi hóa etilen là phương pháp hiện đại sản xuất axetanđehit:

2CH₂=CH₂+O₂→(PdCl₂,CuCl₂) 2CH₃CH=O

* Oxi hóa cumen rồi chế hóa với axit sunfuric thu được axeton cùng với phenol:

(CH₃₎₂CH−C₆H₅→1) O₂ tiểu phân trung gian→ 2) H₂SO₄20% CH₃CO−CH₃+C₆H₅−OH

2. Ứng dụng

a) Fomanđehit

Fomanđehit được dùng chủ yếu để sản xuất poliphenolfomanđehit (làm chất dẻo) và còn được dùng trong tổng hợp phẩm nhuộm, dược phẩm.

Dung dịch 37−40% fomanđehit trong nước gọi là fomalin (còn gọi là fomon) được dùng để ngâm xác động vật, thuộc da, tẩy uế, diệt trùng,...

b) Axetanđehit

Axetanđehit chủ yếu được dùng để sản xuất axit axetic.

c) Axeton

Axeton có khả năng hòa tan tốt nhiều chất hữu cơ và cũng dễ dàng được giải phóng ra khỏi các dung dịch đó (do nhiệt độ sôi thấp) nên được dùng làm dung môi trong sản xuất nhiều loại hóa chất, kể cả polime.

Axeton còn dùng làm chất dầu để tổng hợp ra nhiều chất hữu cơ quan trọng khác như clorofom, iodofom, bisphenol - A,...