Chương 8. Bài 51. Dẫn xuất halogen của hiđrocacbon

I- KHÁI NIỆM, PHÂN LOẠI, ĐỒNG PHÂN VÀ DANH PHÁP

1. Khái niệm

Khi thay thế một hay nhiều nguyên tử hiđro trong phân tử hiđrocacbon bằng một hay nhiều nguyên tử halogen ta được dẫn xuất halogen của hiđrocacbon, thường gọi tắt là dẫn xuất halogen.

2. Phân loại

* Dẫn xuất halogen gồm có dẫn xuất flo, dẫn xuất clo, dẫn xuất brom, dẫn xuất iot và dẫn xuất chứa đồng thời một vài halogen khác nhau.

* Dựa theo cấu tạo của gốc hiđrocacbon, người ta phân thành các loại sau:

Dẫn xuất halogen no: CH₂FCl ; CH₂Cl−CH₂Cl ; CH₃−CHBr−CH₃ ; (CH₃)₃C−I

Dẫn xuất halogen không no: CF₂=CF₂ ; CH₂=CH−Cl ; CH₂=CHCH₂−Br

Dẫn xuất halogen thơm: C₆H₅F ; C₆H₅CH₂−Cl ; p−CH₃C₆H₄Br ; C₆H₅I

* Bậc của dẫn xuất halogen bằng bậc của nguyên tử cacbon liên kết với nguyên tử halogen. Thí dụ:

 (Dẫn xuất halogen bậc I)        (Dẫn xuất halogen bậc II)         (Dẫn xuất halogen bậc III)

3. Đồng phân và danh pháp

a) Đồng phân

Dẫn xuất halogen có đồng phân mạch cacbon như ở hiđrocacbon, đồng thời có đồng phân vị trí nhóm chức. Thí dụ:

b) Tên thông thường

Có một số ít dẫn xuất halogen được gọi theo tên thông thường. Thí dụ:

CHCl₃(clorofom);CHBr₃(bromofrom);CHI₃(iođofom)

c) Tên gốc - chức

Tên của các dẫn xuất halogen đơn giản cấu tạo từ tên gốc hiđrocacbon + halogenua

CH₂Cl₂                         CH₂=CH−F                     CH₂=CH−CH₂−Cl                          C₆H₅−CH₂−Br

metylen clorua         vinyl florua                       anlyl clorua                                   benzyl bromua

d) Tên thay thế

Trong trường hợp chung, dẫn xuất halogen được gọi theo tên thay thế, tức là coi các nguyên tử halogen là những nhóm thế đính vào mạch chính của hiđrocacbon:

II - TÍNH CHẤT VẬT LÍ

* Ở điều kiện thường, các dẫn xuất monohalogen có phân tử khối nhỏ như CH₃F,CH₃Cl,CH₃Br là những chất khí. Các dẫn xuất halogen có phân tử khối lớn hơn thường ở thể lỏng, nặng hơn nước, thí dụ: CH₃I,CH₂Cl₂,CHCl₃,CCl₄,C₂H₄Cl₂,C₆H₅Br,...

Những dẫn xuất polihalogen có phân tử khối lớn hơn nữa ở thể rắn, thí dụ: CHI₃,C₆H₆Cl₆,...

* Các dẫn xuất halogen hầu như không tan trong nước, tan tốt trong các dung môi không phân cực như hiđrocacbon , ete,...

* Nhiều dẫn xuất halogen có hoạt tính sinh học cao, chẳng hạn như CHCl3 có tác dụng gây mê, C6H6Cl6 có tác dụng diệt sâu bọ,...

III - TÍNH CHẤT HÓA HỌC

1. Phản ứng thế nguyên tử halogen bằng nhóm −OH

Người ta tiến hành thí nghiệm song song với 3 chất lỏng đại diện cho ankyl halogenua, anlyl halogenua và phenyl halogenua. Cách tiến hành và kết quả được trình bày như ở bảng 8.1.

Bảng : Thí nghiệm thế Cl bằng OH

Giải thích:

- Dẫn xuất loại ankyl halogenua không phản ứng với nước ở nhiệt độ thường cũng như khi đun sôi, nhưng bị thủy phân khi đun nóng với dung dịch kiềm tạo thành ancol :

                    CH₃CH₂CH₂Cl+OH→t^o CH₃CH₂CH₂OH+Cl−

                        propyl clorua                      ancol propylic

Cl− sinh ra được nhận biết bằng AgNO₃ dưới dạng AgCl kết tủa.

- Dẫn xuất loại anlyl halogenua bị thủy phân ngay khi đun sôi với nước:

RCH=CHCH₂−X+H₂O→t^o RCH=CHCH₂−OH+HX

- Dẫn xuất loại phenyl halogenua (halogen đính trực tiếp với vòng benzen) không phản ứng với dung dịch kiềm ở nhiệt độ thường cũng như khi đun sôi. Chúng chỉ phản ứng ở nhiệt độ và áp suất cao, thí dụ:

C₆H₅Cl+2NaOH→300^oC,200atm C₆H₅ONa+NaCl+H₂O

Sơ lược về cơ chế phản ứng thế nguyên tử halogen

Độ âm điện của halogen nói chung đều lớn hơn của cacbon. Vì thế liên kết cacbon-halogen là liên kết phân cực, halogen mang một phần điện tích âm còn cacbon mang một phần điện tích dương. Tùy thuộc vào bản chất của dẫn xuất halogen và điều kiện tiến hành phản ứng, sự thế nguyên tử halogen có thể xảy ra theo những cơ chế khác nhau.

Thí dụ: Dẫn xuất halogen no bậc III dưới tác dụng của dung môi phân cực bị phân cắt dị li ở mức độ không đáng kể (vì chiều nghịch luôn chiếm ưu thế):

Cacbocation sinh ra kết hợp ngay với OH− tạo thành ancol:

Giai đoạn (2) xảy ra nhanh và không thuận nghịch, vì thế nó làm cho cân bằng (1) chuyển dịch về phía phải, dẫn tới sự thế hoàn toàn Br bằng OH.

2. Phản ứng tách hiđro halogenua

a) Thực nghiệm

Đun sôi dung dịch gồm C₂H₅Br và KOH trong C₂H₅OH. Nhận biết khí sinh ra bằng nước brom.

b) Giải thích

Khí sinh ra làm mất màu nước brom đồng thời tạo thành những giọt chất lỏng không tan trong nước (C₂H₄Br₂), khí đó là CH₂=CH₂ (etilen). Điều đó chứng tỏ đã xảy ra phản ứng tách HBr khỏi C₂H₅Br:

HCH₂−CH₂Br+KOH→ancol,t^o CH₂=CH₂+KBr+H₂O

c) Hướng của phản ứng tách hiđro halogenua

Thí dụ:

Quy tắc Zai-xép: Khi tách HX khỏi dẫn xuất halogen, nguyên tử halogen (X) ưu tiên tách ra cùng với H ở nguyên tử C bậc cao hơn bên cạnh.

3. Phản ứng với magie

Cho bột magie vào đietyl ete (C₂H₅OC₂H₅) khan, khuấy mạnh. Bột Mg không biến đổi gì. Nhỏ từ từ vào đó etyl bromua, khuấy đều. Bột magie dần dần tan hết, ta thu được một dung dịch đồng nhất.

CH3CH₂−Br+Mg→etekhan CH₃CH₂−Mg−Br(etylmagiebromuatantrongete)

Etyl magie bromua có liên kết trực tiếp giữa cacbon và kim loại (C−Mg) vì thế nó thuộc loại hợp chất cơ kim (hữu cơ - kim loại). Liên kết C−Mg là trung tâm phản ứng. Hợp chất cơ magie tác dụng nhanh với những hợp chất có H linh động như (nước, ancol,...) và tác dụng với khí cacbonic,...

IV - ỨNG DỤNG

1. Làm dung môi

Metylen clorua, clorofom, cacbon tetraclorua, 1,2- đicloetan là những chất lỏng hòa tan được nhiều chất hữu cơ đồng thời chúng còn dễ bay hơi, dễ giải phóng khỏi hỗn hợp, vì thế được dùng làm dung môi để hòa tan hoặc để tinh chế các chất trong phòng thí nghiệm cũng như trong công nghiệp.

2. Làm nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ

Các dẫn xuất halogen của etilen, của butađien được dùng làm monome để tổng hợp các polime quan trọng. Thí dụ CH₂=CHCl tổng hợp ra PVC dùng chế tạo một số loại ống dẫn, vải giả da,..., CF₂=CF₂ tổng hợp ra teflon, một polime siêu bền dùng làm những vật liệu chịu kiềm, chịu axit, chịu mài mòn,...

Teflon bền với nhiệt tới trên 300^oC nên được dùng làm lớp che phủ chống bám dính cho xoong, chảo, thùng chứa.

3. Các ứng dụng khác

Dẫn xuất halogen thường là những hợp chất có hoạt tính sinh học rất đa dạng. Thí dụ CHCl₃,ClBrCH−CF₃ được dùng làm chất gây mê trong phẫu thuật.

Nhiều dẫn xuất polihalogen có tác dụng diệt sâu bọ trước đây được dùng nhiều trong công nghiệp, như C₆H₆Cl₆, nhưng chúng cũng gây tác hại lâu dài đối với môi trường nên ngày nay đã không được sử dụng nữa.

Rất nhiều chất phòng trừ dịch hại, diệt cỏ, kích thích sinh trưởng thực vật có chứa halogen (thường là clo) hiện nay vẫn đang sử dụng và mang những lợi ích trong sản xuất nông nghiệp.

CFCl₃ và CF₂Cl₂ trước đây được dùng phổ biến trong các máy lạnh, hộp xịt ngày nay đang bị cấm sử dụng, do chúng gây tác hại cho tần ozon.